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锂空气电池的研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-07-09  作者:鑫椤资讯
摘要:全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料的稳定性的研究,寻找比能量更高、更便宜的正极材料一直是锂电池发展的方向。但是,锂电池中的正极材料局限了锂电池的贮能性能。



按第一个反应计算,电池开路电压为2.91 V,理论能量密度为5200 Wh/kg,而在实际应用中,氧气由外界环境提供,因此排除氧气后的能量密度达到惊人的11140 Wh/kg,高出现有电池体系1-2个数量级,在军用和民用的高能量密度领域中具有重要的应用前景。

2 研究面临的主要困难

目前制约其发展和应用的主要有以下几个方面:

(1)由于锂空气电池是在敞开环境中工作,通常的有机液体电解质存在容易挥发的问题,从而影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性。

(2)在空气中使用时,锂空气电池需要解决如何防止气体进入电池的问题。有机液体电解质体系容易吸收水分而导致锂负极在空气中腐蚀的问题;另外,H2O和CO2的存在会使产物锂的氧化物减少,而反应生成的Li2CO3不具有电化学可逆性,从而导致锂空气电池的循环性能下降。

(3)在没有催化剂存在时,氧气在阴极的还原非常缓慢,为降低正极反应过程的电化学极化,必须加入高效的氧还原催化剂,而经典的氧还原催化剂 钛氰钴、铂及其合金价格昂贵,不利于工业化生产。另外,由于锂空气电池的充电电压很高,一般都在4.5 V左右或者更高,使用合适的催化剂也有利于减小充电电压。因此寻找廉价高效的氧还原催化剂迫在眉睫。

如何解决上述问题,成为了锂空气电池能否得到成功应用的关键,而目前锂空气的相关研究也主要针对以上几个方面进行。

3 锂空气电池的相关研究


锂/空气(氧气)电池的研究刚刚起步,有关报道很少。该项目的研究得到了美国航天局和美国军事实验室的大力支持。全球研究锂/空气电池的小组 主要有:锂/空气电池的创始人K. M. Abraham,美国军事实验室的J. Read,英国的P. G. Bruce,日本的Kuboki,美国的S. S. Sandhu,Hui Ye等。他们的研究主要集中在电池的工作机理和电解液对电池性能的影响等方面。超高的能量密度及广阔的应用前景,吸引了越来越多的人投身到该领域的研究之中,近期更有愈演愈烈之势。

K. M. Abraham在首次报导锂/空气电池的文章中介绍了以凝胶聚合物(PAN – PVDF)加有机溶剂和锂盐作为电解质的锂/空气电池[1],该电池开路电压接近3 V,工作电压在2.0 – 2.8 V之间。无催化剂时,电池电压平台为2.4-2.5 V左右,容量达1400 mAh/g,远高于常规的锂离子电池体系。以酞菁钴作为空气电极的催化剂,具有良好的库仑效率并能循环三圈。作者认为放电机理是锂离子和氧气在碳基空气电极上生成过氧化锂,而空气电极中的气孔被反应产物Li2O2沉积阻塞而最终导致放电结束。

J.Read在锂/空气电池放电机理、电极材料以及电解液组成方面做了大量工作[3-5]。锂/空气电池与水系金属/空气电池的最大区别在于其放电产物是沉积在阴极而不是阳极。由于过氧化锂和氧化锂均不溶解在有机电解液中,因此放电产物只能在有氧负离子或过氧负离子的空气电极上沉积。在阳极过量的情况下,放电的终止是由于放电产物堵塞空气电极孔道所致。J. Read详细地研究了空气电极材料、电解液组成、氧分压和氧溶解能力对放电容量、倍率性能以及循环性的影响,认为电解液组成对电池性能以及放电产物沉积行为有极大影响,并提出以醚类溶剂作为锂/空气电池的电解液,所得容量达2800 mAh/g。

P. G. Bruce在锂/空气电池充电机理研究上做出重大贡献,并验证了反应具有可逆性。研究结果认为反应2Li+ +2e- + O2→ Li2O2为可逆反应,当放电产物为过氧化锂时,电池具有可充放性,实现了50次循环,容量为600 mAh/g [6]。同时,作者研究了不同的经典氧还原催化剂对容量以及对电池循环性能的影响,结果表明Fe2O3作为催化剂时拥有最高的首次充放电容 量,Fe3O4、CuO、CuFe2O4作为催化剂时具有最好的容量保持率,而使用Co3O4作为催化剂时兼有良好的放电容量和循环性能,并且具有最低的 充电电压4 V [7]。另外,作者比较了一系列经典锰的氧化物催化剂对电池充放电的影响,结果表明α-MnO2 纳米线催化的锂空气电池拥有最高容量为3000 mAh/g,循环8圈后容量仍保持在2000 mAh/g,这也是目前得到的最佳二次锂空气电池[8](见图2)。

Vincent Mark B等人[9] 采用一种新的方法合成了MnOOH化合物,并将其作为锂/空气电池的氧还原催化剂用在Yardney锂空气电池中进行测试,较之未加催化剂的电池比容量提高了38%,达2200 mAh/g,取得了较好的催化效果。

                                                        图2 典型的锂空气电池充放电曲线


                                      图3 空气气氛下离子液体作为锂空气电池电解液时充放电曲线
 
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