负极用硅粉替代碳粉，日本大学开发长寿命大容量锂电池

日本东北大学金属材料研究所助教和田武、副教授加藤秀实及京都大学研究生院工学研究科副教授市坪哲等人开发出了通孔型多孔硅粉末。并通过研究确认，使用该材料作为活性物质来制作锂离子二次电池（LIB）时，与现行LIB相比，比容量更大且循环寿命更长。通孔型多孔硅粉末的制作运用了Mg（镁）与Si（硅）的合金在Bi（铋）金属熔融液中，镁原子容易熔出而硅原子不易熔出的性质。

LIB的性能很大程度上依赖于电极材料，其中，负极活性物质目前大多使用碳类材料，此类LIB的容量已达到理论界限值370mAh/g。要想将能量密度提高到更高水平，就必须开发具有稳定循环特性、比容量高的负极材料。在能够与锂合金化并实现锂离子嵌入与脱出的元素中，理论容量约为4000mAh/g、达到碳材料10倍以上的硅是新一代负极材料的最有力候补，备受关注。

不过，硅在嵌入硅后会体积最大会膨胀至约3～4倍，从而被损坏，导致容易从电极剥落，因此，使用硅的LIB的循环特性明显较低。全球都在开展相关研发以克服这一问题。最近的研究表明，伴随锂嵌入的硅的损坏情况存在尺寸依存性，直径300nm以下的纳米细丝及150nm以下的微粒就不会损坏。

于是，研究人员开发出了通孔型多孔构造（图1），该构造以硅微粒为构造单位，使活性物质与电解质接触的表面积增大，并且为了缓和伴随锂合金化的体积膨胀以及伴随体积膨胀的变形，加入了适度的空间（图1）。如果采用这种构造，即使在伴随大的体积变化的充放电循环中，也可始终保持电解质与活性物质的电气性接触，缓和由体积膨胀及收缩导致的变形。

图1：通孔型多孔硅负极活性物质与锂合金化后发生形态变化的示意图。即使形成多孔质体的硅部分（系带）随着锂合金化出现体积膨胀，周边的通孔（气孔）也可缓和膨胀程度。

以前的通孔型多孔金属主要利用在酸碱水溶液中的去合金化反应，以及伴随该反应的非可溶残留成分的多孔构造自组织形成来制备，是利用即使变成残留成分也不会被腐蚀、具有高标准电极电位的金属类及铁族元素来制备通孔型多孔金属。但将这一以往方法用于标准电极电位较低的硅时，作为残留成分的硅也会被氧化，因此会形成粗大的硅氧化物，无法获得想要的纳米多孔质体。

不久前，日本东北大学金属材料研究所的副教授加藤秀实和助教和田武等人开发出了使用金属熔融液而非酸碱水溶液的新型去合金化技术，制作出了用以往方法难以实现的多种贱金属的通孔型纳米多孔质体。这种新方法利用的是在数百～1000℃左右的高温金属液体内发生的高速去合金化反应，因此可利用合金块体获得大量的通孔型纳米多孔质体，量产性很好。

硅在与镁制作合金时可轻松混合，同时又具有与铋难以混合、容易相分离的性质。日本东北大学利用这一性质，将硅与镁构成的合金（镁的摩尔浓度为66.7％以上）在850℃的铋熔融液中浸泡30分钟，只向铋熔融液中选择性熔出容易混合的镁成分，进行去合金化处理。然后，将获得的试样浸入硝酸水溶液中，去除硅以外的成分（主要是铋），再用纯水清洗并烘干，制成多孔硅粉末（图2）。获得的硅粉末为黑色〔图3（a）〕，从放大后的扫描电镜图像〔图3（b）〕及透射电镜图像〔图3（c）〕可以看出，确实形成了约100～1000nm的微细硅粒部分结合在一起的多孔质构造。另外，基于水银压入法的测试结果显示，平均气孔径约为400nm，气孔体积率约为60％，比表面积为7.6m2/g。

图2：通孔型多孔硅粉末的主要制备过程。第（3）步之后为水先及烘干。

图3：开发的多孔硅粉末。（a）外观照片、（b）扫描型电子显微镜照片、（c）透射型电子显微镜照片和显示硅晶体结构的电子衍射图。

日本东北大学使用新开发的多孔硅粉末制成LIB，并进行了特性评估。试制的是2032硬币型半电池单元，实施了定电流及定容量充放电试验（图4）。

图4：为评测负极特性而试制的半电池单元的模式图。硬币电池的内部充满电解液。

研究人员还将上述试验结果与使用市售硅纳米粒子微粒（粒子直径不到100nm）、按同样方法制作的半电池单元进行了特性比较。定电流充放电试验是在电位窗中（0～1.0V）以定电流条件反复充放电至最大容量，电流设定为可用两小时达到最大容量的充电速度，即0.5C（图5）。结果显示，使用新开发的多孔硅粉末时，可充放电至3600mAh/g，大约是使用碳类活性物质时的10倍。这一数值也比使用市售硅纳米粒子时的1700mAh/g要大，而且还减缓了伴随循环次数的增加而出现的容量降低，充放电循环150次后，仍可保持超过2000mAh/g的容量。这相当于使用碳类材料时的5.4倍。

图5：使用新开发的多孔硅粉末活性物质时，以及为做比较而用市售纳米硅粒子制备时Li离子二次电池（半电池单元）的性能。（a）定电流充放电试验的结果、（b）定容量充放电试验的结果

定容量充放电试验是在电位窗中（0～1.0V）反复充放电至2000mAh/g或1000mAh/g的定容量，充电速度设定为定电流充放电试验时的2倍，即1C。结果显示，在容量设定为2000mAh/g的试验中，使用多孔硅粉末时性能保持在220次循环，而使用硅纳米粒子时则不能充电。容量设定为1000mAh/g（以往碳类材料的2.7倍）时，使用硅纳米硅粒子时的性能只能保持到约50次循环，而使用多孔硅粉末时，即使在721次循环后将充电速度加快至2C，性能仍可保持在1500次循环以上。此外还确认，使用多孔硅粉末时，充电速度加快至最大4C时也可充电。估计这是因为多孔硅的比表面积大。